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文|米奇
編輯|米奇
（相關(guān)資料圖）
氧還原反應(yīng)（ORR）在能量轉(zhuǎn)換和儲存方面具有重要的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)鉑(Pt) 催化劑因其高成本和有限資源性質(zhì)而受到限制，推動了對高效、經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)替代催化劑的研究。
在本研究中，我們首先成功合成了載碳Pt-Ni納米八面體晶體，并通過精確控制CO處理和退火過程實(shí)現(xiàn)了單一壓縮表面應(yīng)變納米八面體結(jié)構(gòu)。
這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地固定Ni并限制其溶解，從而顯著提高催化劑的耐久性。經(jīng)過全面的表征和評估，我們發(fā)現(xiàn)表面應(yīng)變調(diào)節(jié)的Pt-Ni納米八面體催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，并在ORR中有效地轉(zhuǎn)化氧氣。
該研究為高效ORR催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路和策略，并為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換和存儲提供了有益的指導(dǎo)。
鉑鎳納米八面體的合成
在配有冷凝器和真空管的燒瓶中，添加20.0 mg Pt(acac)2、9.5 mg NiCl2·6H2O、7.0 ml BE（苯甲醇）、2 ml OAm（辛酸胺）和1 ml OA（辛酸）。在90攝氏度下進(jìn)行真空脫氣，然后加熱至130攝氏度，并在氬氣保護(hù)下添加50.0毫克W(CO)6。
然后將溶液連續(xù)加熱至230攝氏度55分鐘并在水浴中冷卻。加入乙醇后，離心得到產(chǎn)物懸浮液。使用己烷和乙醇的混合溶液對產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，最后分散到己烷中以供進(jìn)一步表征和加工。
將稱量的炭黑分散到己烷中，制備濃度為1 mg/mL 的懸浮液，并超聲處理至少30 分鐘。然后將Pt-Ni 八面體懸浮液添加到炭黑溶液中。將混合物超聲處理30分鐘后，以9000rpm的速度離心，得到固體產(chǎn)物。
接下來，將產(chǎn)物分散到乙醇和丙酮的混合溶液中，并再進(jìn)行超聲波處理30分鐘。然后將產(chǎn)物浸泡在乙醇和丙酮的混合溶液中以除去多余的涂層配體。清洗后的產(chǎn)品（含20%Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)）通過離心分離，并在真空烘箱中完全干燥。這些未經(jīng)處理的Pt-Ni 八面體納米晶體被標(biāo)記為pri-oct NC。
CO退火處理
將負(fù)載碳的Pt-Ni八面體放置在加熱面積內(nèi)徑22mm、外徑25mm的管式爐中。首先用CO沖洗樣品10分鐘，然后開始恒溫退火。退火過程后，樣品在氬氣氣氛中冷卻并從管式爐中取出。
為了獲得最佳退火條件，設(shè)置不同的退火溫度（110、140、170和200）和時間（1小時、2小時、3小時和4小時）。在最佳條件下獲得的Pt-Ni 八面體納米晶體被標(biāo)記為CO-oct NC。為了驗(yàn)證CO的作用，將退火過程中的CO替換為氬氣，其他條件不變，所得產(chǎn)品標(biāo)記為Ar-oct NCs。
酸浸處理
由于制備pri-oct NC 時前驅(qū)體中存在過量的Ni，CO-oct NC 和Ar-oct NC 都繼承了這一特性。為了去除多余的Ni，將所有三個樣品浸泡在0.1 M HClO4（與電化學(xué)測試介質(zhì)相同）中，并用DIW 清洗多次循環(huán)。所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為pri-oct-acid、CO-oct-acid和Ar-oct-acid NCs。
DFT模擬
我們使用VASP 代碼進(jìn)行所有DFT 計(jì)算。在計(jì)算中，我們采用廣義梯度近似（GGA）形式的PBE泛函來處理電子的交換和關(guān)聯(lián)。
為了解釋范德華相互作用，我們采用了D3 校正方法。采用投影增強(qiáng)波法描述離子核與價電子之間的相互作用，并采用能量截止為500 eV的平面波基組來描述價電子。我們在布里淵區(qū)采用了Monkhorst-Pack 方案，使用3 3 1 k 點(diǎn)采樣。
為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們設(shè)定了電子結(jié)構(gòu)和原子幾何的收斂標(biāo)準(zhǔn)。電子結(jié)構(gòu)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5 eV，原子幾何的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 eV/。為了找到最低能量路徑，我們使用五幅圖像的爬升圖像推拉彈性帶法和二聚體方法，直到任意自由度的最大力收斂到小于0.01 eV/。在考慮溶劑效應(yīng)時，我們采用了隱式溶劑模型。
對于模型構(gòu)建，我們使用了包含4 層4 4 (100) 面和20 真空區(qū)域的薄片模型。在松弛過程中，只允許最上面的兩層松弛。
簡而言之，我們使用計(jì)算方法和工具來模擬和優(yōu)化材料的電子和原子結(jié)構(gòu)，以更好地了解其屬性和行為。
在298 K 和1 atm 下，吉布斯自由能計(jì)算如下：
結(jié)構(gòu)分析
A 顯示了這些pri-oct 納米晶體的透射電子顯微鏡圖像，平均邊長為9.0 nm 0.5 nm，具有菱面體輪廓（011 方向的八面體投影）。由于其均勻的形態(tài)和尺寸，這些pri-oct 納米晶體傾向于自組裝20。經(jīng)過CO退火處理后，無論是否有碳基底，八面體形貌都保留了B和C，表明這種結(jié)構(gòu)修飾是非破壞性的。
HAADF 圖像和EDS 映射結(jié)果表明，一些深色紋理與CO-oct 納米晶體相鄰。在暗場中，亮元素呈現(xiàn)出較暗的對比度。這些深色紋理代表鎳，EDS 測繪結(jié)果證實(shí)了鎳元素的存在。
然而，在pri-oct納米晶體或Ar-oct納米晶體中沒有發(fā)現(xiàn)這樣的鎳殘留物。納米晶體周圍的這些鎳殘留物來自氣態(tài)中間體Ni(CO)4 的分解，因?yàn)殒嚨聂驶磻?yīng)在優(yōu)化溫度(170C) 下是可逆的。
此外，僅在CO-oct 納米晶體中存在鎳殘留物表明CO 的存在對于脫合金過程是必要的。酸浸后，EDS 圖中與納米晶體相鄰的鎳殘留物完全消失。
發(fā)現(xiàn)Pt 中的綠點(diǎn)存在于每個單獨(dú)納米晶體的鎳分布的外邊界之外，表明CO-oct 酸性納米晶體中存在Pt 覆蓋層。
此外，與CO-oct納米晶體相比，pri-oct納米晶體和Ar-oct納米晶體在酸浸過程后表現(xiàn)出更高的鎳成分損失，這可以從酸浸過程后EDS圖中的信號計(jì)數(shù)來解釋。這將在成分分析中進(jìn)一步討論。
根據(jù)圖中的EDS線掃描結(jié)果，雖然Pt的分布普遍高于Ni，但很明顯，在掃描中，Pt的輪廓比Ni的輪廓出現(xiàn)早、結(jié)束晚，且呈對稱分布。這證實(shí)了晶面上存在Pt 覆蓋層，并確定其厚度為0.4 nm（1-2 個原子層）。
從HR-STEM-HAADF圖像中，確定CO-oct-acid納米晶內(nèi)部原子層的{111}面間距為2.250.02 ，這與pri-oct納米晶的{111}面間距一致（2.270.03） ) 和Ar-oct -酸納米晶體的晶面間距(2.26 0.03 ,) 相似。然而，從所有投影邊緣統(tǒng)計(jì)計(jì)算出CO-辛酸納米晶體最外層兩個原子層之間的{111}晶面間距為2.120.04 ，但在pri-辛酸納米晶體和Ar-辛酸納米晶體的情況。這表明CO-oct 納米晶體中存在具有壓縮晶格的單層原子Pt 覆蓋層。
此外，Pt 覆蓋層（Pt-skin）通常在其分布區(qū)域表現(xiàn)出明亮的對比度，這是由于原子重排18。然而，在我們的例子中沒有觀察到這樣的特征，這表明修飾僅發(fā)生在最外層，不涉及內(nèi)層的原子重排。
其中是衍射儀測量的接觸角，d是相應(yīng)的晶格間距，是作為常數(shù)的入射波的波長。 CO-oct 納米晶體中峰的右移表明晶格平均間距的收縮，這只能來自于Pt 覆蓋層的壓縮晶格。
循環(huán)伏安法通常用于以電化學(xué)方式識別表面變化。商業(yè)Pt/C (20 wt%) 用作基線對照。如圖所示，CO-oct納米晶體、pri-oct納米晶體和Ar-oct納米晶體的CV曲線都顯示出與主要外部晶面相關(guān)的HUPD在0.05-0.35V范圍內(nèi)(相對于RHE)。
CO 的電化學(xué)氧化（CO 去除）被認(rèn)為是表面結(jié)構(gòu)極其敏感的表征。
CO 的電化學(xué)氧化（CO 去除）被認(rèn)為是一種極其靈敏的表面結(jié)構(gòu)表征方法，可用于觀察反應(yīng)。 CO-oct納米晶體的CO去除峰值電勢（ECO-stripping）為0.74 V。與pri-oct納米晶體和Ar-oct納米晶體的電勢（均為0.76 V）相比，出現(xiàn)了20 mV的負(fù)偏壓。轉(zhuǎn)移。
ECO 剝離的負(fù)向變化來自于表面Pt 原子上CO 吸附的減弱40。 CO 吸附的減弱可能是由與納米晶體表面相關(guān)的多種因素引起的，例如成分、晶體學(xué)差異或表面應(yīng)變16,41,42。
由于保留了八面體形狀，并且從CV 曲線中僅識別出HUPD 峰，表明相似的晶體學(xué)特征，因此表面應(yīng)變被確定為主導(dǎo)因素。由于壓縮應(yīng)變被認(rèn)為會導(dǎo)致CO 去除峰的負(fù)移，因此由于壓縮的Pt 覆蓋層，CO-oct 納米晶體比pri-oct 納米晶體和Ar-oct 納米晶體具有更大的壓縮應(yīng)變。造成的。
在合成前，按照理論化學(xué)計(jì)量比（Pt:Ni=1:0.8，而Pt3Ni的化學(xué)計(jì)量比為1:0.33）將過量的Ni前驅(qū)體添加到前驅(qū)體中，因此在合成過程中可以減少過量的Ni。
總體分析顯示酸浸處理后Pt 含量增加，然而，EDS 的單個納米晶體成分分析顯示Ni 損失更大。這是因?yàn)镹i2+仍然可以附著在碳基底上并且難以消除，這仍然對ICP分析中的Ni計(jì)數(shù)有貢獻(xiàn)。因此，EDS分析提供了更準(zhǔn)確的成分分析結(jié)果。
雖然CO-oct納米晶、pri-oct納米晶和Ar-oct納米晶在EDS定量分析中具有相似的Pt:Ni原子比，但發(fā)現(xiàn)CO-oct納米晶在酸浸處理后保留了更多的Ni成分，而pri-oct納米晶和Ar- oct 納米晶體損失了更多的Ni 成分，這已在EDS 圖譜結(jié)果中顯示出來。 CO-oct 納米晶體中的Ni 保留來自于壓縮的Pt 涂層結(jié)構(gòu)，這限制了Ni 從納米晶體內(nèi)部的滲出。
由XPS得到另一組成分分析結(jié)果，CO-oct(-acid)納米晶、pri-oct(-acid)納米晶和Ar-oct(-acid)納米晶的Pt0 4f譜幾乎沒有差異，結(jié)果表明它們具有相似的整體Pt 氧化態(tài)。然而，CO-辛酸納米晶中出現(xiàn)了更尖銳的Ni0峰，并且歸一化的Ni:Ni2+比率（1:2）高于Pri-辛酸納米晶（1:4）。 Ni:Ni2+的不同比例表明CO-辛酸納米晶體中的Ni氧化較少，進(jìn)一步驗(yàn)證了壓縮的Pt覆蓋層帶來的保留效果。
根據(jù)制備方法，單個pri-oct NC的理論P(yáng)t:Ni比率接近3:1。因此，假設(shè)CO-oct NC的表面結(jié)構(gòu)在Pt3Ni外有純Pt(111)涂層矩陣，與塊體Pt 晶格進(jìn)行比較。 2.4% 晶格收縮率(a0=3.93 )。
通過分析幾種模型體系，包括具有a0和a1的純Pt、具有1和2個頂部單原子層的Pt3Ni以及具有表面點(diǎn)缺陷的純Pt，如圖所示，第一個頂部層的d帶中心顯示向下移動，這被認(rèn)為對ORR16,25 更有利。
值得注意的是，由于Pt3Ni 表面存在Ni 空位，d 能帶中心顯示出向上移動而不是向下移動，這意味著對ORR 不利。這表明在表面改性過程中，去除鎳形成的空位應(yīng)該被釋放，這與緊密鉑涂層的存在是一致的。
如下圖所示，位于3倍fcc位置的O與表面的H2O反應(yīng)，形成兩個位于橋位和頂部位置的OH。在Pt3Ni/Pt1L體系中，該速率決定步驟的自由能壘（G）僅為0.18 eV，低于純Pt（G=0.47 eV）和Pt3Ni/Pt2L（G=0.34） eV）分別。 0.29 eV 和0.16 eV。
因此，與純Pt和Pt3Ni/Pt2L相比，Pt3Ni/Pt1L上O*水解的Eyring速率分別快6.63104倍和5.31102倍。根據(jù)這些結(jié)果，單層Pt涂層是顯著增強(qiáng)活性的主要因素。
通過精細(xì)控制的CO脫合金工藝成功制備了一種新型單層致密Pt包覆八面體納米晶體。
這種單層Pt 涂層通過晶格收縮引入壓縮表面應(yīng)變，并防止Ni 在酸處理過程中溶解。由于合金化、形狀和表面應(yīng)變的協(xié)同效應(yīng)，所制備的納米晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性。
致密的鉑涂層還可防止鎳在催化過程中溶解，從而提供非凡的耐用性。我們的研究結(jié)果不僅為ORR 應(yīng)用提供了有前途的催化劑候選者，而且還揭示了通過在Pt-Ni 納米晶體上引入單層Pt 涂層，在CO 存在下進(jìn)行細(xì)微原子層表面修飾的優(yōu)勢。最大化表面應(yīng)變并提高改性納米晶體的穩(wěn)定性。
