第四代半導(dǎo)體材料主要是以金剛石、氧化鎵、氮化鋁為代表的超寬帶隙（UWBG）半導(dǎo)體材料，帶隙寬度超過4eV，以及以銻化物（GaSb、InSb）為代表的超窄帶隙半導(dǎo)體材料。采用（UNBG）半導(dǎo)體材料。在應(yīng)用方面，超寬帶隙材料將與第三代材料重疊，主要在功率器件領(lǐng)域具有更加突出的特性優(yōu)勢；而超窄帶隙材料因其易激發(fā)、高遷移率而主要用于檢測。探測器、激光器等設(shè)備的應(yīng)用。

以氮化鋁鎵（AlGaN）為主要材料制成的深紫外（DUV）發(fā)光二極管（LED）組件因其優(yōu)異的光學(xué)性能和小尺寸而逐漸取代汞燈。和氙燈，成為便攜式生化檢查系統(tǒng)、凈水器、紫外光刻曝光機(jī)等的光源。通過各種方法提高外延層的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，目前氮化鋁鎵（AlGaN）深紫外光學(xué)性能發(fā)光二極管可以進(jìn)一步改進(jìn)。一種方法是在氮化鎵（GaN）和氮化鋁鎵（AlGaN）的側(cè)壁上引入納米級氧化鎵外延層。

（資料圖）

本文將展示如何利用宜特材料分析實驗室的透射電子顯微鏡（TEM）分析技術(shù)來鑒定氧化鎵（Ga2 O 3）外延層的晶體結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)和成分，俗稱氧化鎵。第四代半導(dǎo)體。

為什么氧化鎵（Ga 2 O 3 ）被稱為第四代半導(dǎo)體？

氧化鎵（Ga2O3）之所以被稱為第四代半導(dǎo)體，是因為它的超寬禁帶特性不同于第三代半導(dǎo)體（化合物半導(dǎo)體）碳化硅（SiC）和氮化鎵（GaN），將使材料能夠承受更高的擊穿電壓和臨界電場。

1、氮化鋁鎵深紫外發(fā)光二極管元件的結(jié)構(gòu)

采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)生產(chǎn)的氮化鋁鎵深紫外發(fā)光二極管薄膜器件的剖面圖如圖1（a）所示。首先，在藍(lán)寶石襯底上生長一層氮化鋁（AlN）作為緩沖層，以減少后續(xù)氮化鋁鎵外延層中的位錯缺陷，然后生長兩層不同鋁濃度的氮化鋁。在鎵外延層之后，生長多量子阱（MQW）層、電子阻擋層（EBL）、氮化鎵（GaN）和其他納米外延層。

接下來，使用光刻工藝將MOCVD生產(chǎn)的組件頂部蝕刻成如圖1（b）所示的平臺形狀，然后在氧化氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，以形成氮化鋁鎵外延層側(cè)壁和氮化鎵表面生成氧化物，最后采用磁控濺射鍍上一層100納米厚的高純二氧化硅，如圖1-(c)所示。

圖1：氮化鋁鎵（AlGaN）深紫外發(fā)光二極管元件的截面示意圖。 (a) 通過MOCVD 生長的二極管元件； (b) 使用光刻工藝蝕刻元件頂部以形成平臺之后； (c) 氧化熱處理+SiO2涂層后。 （來源：億特科技）

2. TEM 圖像和電子衍射分析以確定反應(yīng)相

首先，使用聚焦離子束（FIB）在元件頂部選定的位置進(jìn)行切割，制作橫截面TEM（X-TEM）樣本，然后制作一系列不同熱處理的氮化鋁鎵試件對氮化鋁鎵外延層側(cè)壁和氮化鎵表面形成的氧化物進(jìn)行TEM/STEM圖像分析和電子衍射。

圖2為兩張中、低倍TEM明場圖，分別顯示了原始氮化鋁鎵試件和900熱處理20分鐘后的氮化鋁鎵試件的截面結(jié)構(gòu)。仔細(xì)對比圖2a和圖2b可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱處理后，氮化鎵層的頂部和氮化鋁鎵層的側(cè)壁上產(chǎn)生了三個新的相（phase），如圖中的1和2所示。圖2b。 2區(qū)和3區(qū)。

圖3 比較了在900C 下熱處理20 分鐘的氮化鋁鎵樣品的STEM 明場圖像和環(huán)形暗場圖像。結(jié)合圖2和圖3中的TEM和STEM圖像，宜特材料分析實驗室初步得出結(jié)論，STEM環(huán)形暗場圖像是該材料體系的最佳圖像分析技術(shù)。我們正在進(jìn)一步提高圖像放大倍數(shù)，以進(jìn)一步確認(rèn)STEM 暗場成像在此材料系統(tǒng)中的適用性。

如圖4所示，STEM環(huán)形暗場圖像比STEM明場圖像更清楚地區(qū)分每個新形成的產(chǎn)物。從上述初步圖像數(shù)據(jù)和產(chǎn)品圖像明暗對比度的變化特征推斷，第一相和第三相為多晶，晶粒尺寸僅為幾納米，而第二相可能為多晶。具有單晶結(jié)構(gòu)。

圖2：TEM明場圖像，顯示氮化鋁鎵深紫外發(fā)光二極管元件的橫截面結(jié)構(gòu)。 (a) MOCVD生長后，熱處理前； (b) 900/20 分鐘熱處理后。 （來源：億特科技）

圖3：900/20分鐘熱處理后的氮化鋁鎵深紫外發(fā)光二極管器件的截面結(jié)構(gòu)。 (a) TEM 明場圖像； (b) STEM 環(huán)形暗場圖像。 （來源：億特科技）

圖4：兩組中放大倍率和高放大倍率STEM 圖像，顯示了900C/20 分鐘熱處理后二極管元件頂部和側(cè)壁上的氧化層結(jié)構(gòu)。 (a)、(b)分別為GaN頂壁和側(cè)壁氧化層結(jié)構(gòu)的STEM明場圖像和環(huán)形暗場圖像； (c)、(d)分別是AlGaN側(cè)壁氧化層結(jié)構(gòu)的STEM明場圖像和環(huán)形暗場圖像。場景圖像。 （來源：億特科技）

圖5 顯示了一組選區(qū)衍射圖案(SADP) 和低放大倍率STEM 明場圖像。這些SADP 分別對應(yīng)于氮化鎵層、氮化鋁鎵層和三種產(chǎn)品（圖5a）。氮化鎵層和氮化鋁鎵層均為外延層，對應(yīng)的SADP表明TEM觀察方向均為[1 1 -2 0]極軸(區(qū)帶軸)方向。三種產(chǎn)物的SADP尚未完全解決，但它們的形貌都是一組點狀衍射圖案，并且非常相似。 SADP的這種形式表明分析區(qū)域是單晶，并且這些單晶的某個晶向相對于氮化鎵層(氮化鋁鎵層)的[0002]晶向逆時針偏轉(zhuǎn)約10度。 SADP 的晶體學(xué)分析結(jié)果與從圖3 和圖4 中的圖像數(shù)據(jù)推斷的晶體學(xué)結(jié)果相矛盾。

圖5：900C/20 分鐘熱處理后氮化鋁鎵樣品的低倍STEM 明場圖像，以及外延層的選定區(qū)域衍射圖案。 (a) 低倍率STEM 明場圖像； (b) GaN 的SADP，z=[11 -2 0]； (c) AlGaN 的SADP，z=[11 -2 0]； (d) 第一階段產(chǎn)品SADP； (e) 第二階段產(chǎn)品的SADP； (f)第三階段產(chǎn)品的SADP。

針對上述TEM/STEM分析結(jié)果的矛盾，我們進(jìn)行了現(xiàn)場TEM/STEM圖像和電子衍射交互分析觀察，以確定氮化鎵層上方/側(cè)壁和氮化鋁鎵側(cè)壁上氣體的形成情況。高溫?zé)崽幚怼Ｒ磺卸际菃尉?。第一相產(chǎn)物和第三相產(chǎn)物的明暗變化并不是由于晶粒引起的衍射對比，而是由于試樣本身的密度變化引起的原子級數(shù)對比。

從更高倍率的STEM環(huán)形暗場圖像中，如圖6所示，我們可以更清晰地識別出產(chǎn)品為多孔結(jié)構(gòu)，暗區(qū)（明場圖像中的亮區(qū)）為孔隙。第一相產(chǎn)物中的孔隙尺寸明顯比第三相產(chǎn)物中的孔隙尺寸大數(shù)倍。第二相產(chǎn)物被認(rèn)為具有致密的單晶結(jié)構(gòu)，但其中仍然存在幾個大的孔隙，其中一個如圖6中白色箭頭所指之處。第一相產(chǎn)物和第三相產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)的原因推測是熱處理溫度太高，氧、鎵和鋁的相互擴(kuò)散速率高于產(chǎn)物的原子積累速率。

一般來說，要利用電子衍射圖譜分析晶體結(jié)構(gòu)，需要從極軸方向的多個SASP進(jìn)行外推才能得到確定的結(jié)果。由于目前只有一種極軸取向的SASP，很難從這些有限的SADP中清楚地推斷出產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。從SASP模擬分析發(fā)現(xiàn)，b-Ga2O 3 的[0 1 0] SADP與圖5（d，e，f）中的SADP非常接近。因此，初步推斷GaN層上的產(chǎn)物可能為b-Ga 2 O 3 ，AlGaN層上的產(chǎn)物可能為b-(Al x Ga 1-x) 2 O 3 。 O 3 是單斜晶體，其SADP的分析會復(fù)雜得多。

圖6：氮化鋁鎵試件經(jīng)過900C/20 分鐘熱處理后的高倍STEM 環(huán)形暗場圖像，分析產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。白色箭頭指向一個更大的洞。 （來源：億特科技）

3. STEM/EDS分析-自校正定量分析

圖7為通過STEM/EDS光譜圖像技術(shù)獲得的一組氮化鎵及其產(chǎn)品的元素圖。這些元素圖顯示該產(chǎn)品的唯一組成元素是氧和鎵，這意味著該產(chǎn)品是氧化鎵。然后使用EDS軟件從二氧化硅層（圖8（a）中淺藍(lán)色箭頭）畫一條垂直于相界的直線，穿過氧化物到達(dá)氮化鎵層，并計算沿線各元素的值這條直線。濃度變化。

圖8(b)顯示了計算結(jié)果。利用TEM EDS軟件內(nèi)存中的K因子對計算結(jié)果進(jìn)行定量分析。這種EDS定量分析方法稱為無標(biāo)定量分析。該方法計算的結(jié)果已被各種科學(xué)和工程期刊廣泛接受。

在圖8(b)的EDS線性濃度變化曲線(線輪廓)中，在與氧化物1B對應(yīng)的截面中找到平坦部分，計算氧化物1B的組成，并獲得氧化物的構(gòu)成元素的比例。 (O/Ga)為1.23，相當(dāng)于化學(xué)式Ga5 O 6 。這是EDS檢測器接收試件發(fā)出的元素X射線信號并加上數(shù)據(jù)庫中的K因子計算出的氧化物成分。然而，文獻(xiàn)中并沒有這種成分的氧化鎵。

當(dāng)定量分析的元素包括碳、氮、氧等輕元素時，即使TEM試片是薄箔型試片，吸收效應(yīng)仍然相當(dāng)顯著，但往往被忽視，造成相當(dāng)大的誤差沒有意識。仔細(xì)觀察圖8(b)可以看出，線性濃度變化曲線左側(cè)二氧化硅部分的O/Si比小于2，而右側(cè)氮化鎵部分的N/Ga比明顯小于1。利用兩側(cè)已知成分的二氧化硅層和氮化鎵層，通過自校準(zhǔn)修正線性濃度變化曲線。

修正后的直線濃度變化曲線如圖8(c)所示。此時，由同一平坦截面計算出的成分元素比（O/Ga）為1.53，相當(dāng)于化學(xué)式Ga2O3，與文獻(xiàn)報道的一致。氧化鎵的組成也符合化學(xué)鍵價數(shù)的匹配。

在TEM（STEM）/EDS成分定量分析中，利用被分析物周圍已知成分的相進(jìn)行自校準(zhǔn)計算，以進(jìn)一步提高EDS定量分析的精度，稱為EDS自校準(zhǔn)定量分析方法（self-校準(zhǔn)EDS 定量分析）。分析），該技術(shù)是iST Labs自主研發(fā)的TEM材料成分分析技術(shù)之一。校正后的結(jié)果比僅通過EDS內(nèi)置軟件計算的結(jié)果準(zhǔn)確得多。

主要原因是所有TEM/EDS內(nèi)置軟件都沒有考慮元素X射線在TEM標(biāo)本中的吸收效應(yīng)。然而，當(dāng)EDS定量分析涉及碳、氮、氧等輕元素時，由于這些元素的X射線能量很小，吸收效應(yīng)帶來的誤差就變得相當(dāng)明顯。對于含有輕元素的化合物，通過EDS自校準(zhǔn)定量分析方法，宜特材料分析實驗室的TEM/EDS定量分析結(jié)果比其他TEM分析實驗室更加準(zhǔn)確。

圖7：在900C/20 分鐘下熱處理的樣品的氮化鎵和氧化物的元素分布圖。 (a) 分析區(qū)域的STEMBF圖像； (b)鎵元素圖像； (c)氮元素圖像； (d) 氧元素圖像； (e) 硅元素圖像； (f) 綜合元素圖像。 （來源：億特科技）

圖8：900/20分鐘熱處理樣品的氮化鎵和氧化物的EDS線性濃度變化曲線。 (a) 分析區(qū)域的STEM BF 圖像； (b) EDS內(nèi)置程序計算出的線性濃度變化曲線； (c)通過自校正定量方法校正的線性濃度變化曲線。 （來源：億特科技）

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