激光退火可以使離子注入半導(dǎo)體的損傷層再結(jié)晶，獲得完整的單晶結(jié)構(gòu)，引起了極大的關(guān)注。
（相關(guān)資料圖）
激光退火可以用來(lái)控制半導(dǎo)體單晶的缺陷嗎？
報(bào)道的結(jié)果表明，激光退火可以消除硅單晶中的位錯(cuò)。在某些條件下，激光照射會(huì)因應(yīng)力而產(chǎn)生位錯(cuò)。
因此，研究激光退火中各種缺陷的表現(xiàn)，了解這些缺陷的退火特性，從而對(duì)其進(jìn)行有效控制具有重要意義。
硅單晶熱氧化過(guò)程中引入的氧化堆垛層錯(cuò)(OSF)對(duì)晶體管和集成電路的性能影響很大。
為了控制和消除這些缺陷，人們進(jìn)行了廣泛的研究。氧化堆垛層錯(cuò)，特別是氧化表面堆垛層錯(cuò)（OSF）發(fā)生在晶體的表層，而激光退火就是表層的退火。
因此，使用激光退火來(lái)控制OSF 可能是合適的。本文介紹了使用激光退火控制OSF 的一些初步結(jié)果。
樣品為晶面1·cm(111)的P型硅單晶片和晶面68·cm(100)的N型硅片。
所用激光器為Nd·YAG脈沖激光器，波長(zhǎng)=1.06m。脈沖寬度由Q 開(kāi)關(guān)控制，變化范圍為數(shù)十納秒到微秒。激光的脈沖能量約為2焦耳/cm2。光束經(jīng)過(guò)透鏡聚焦后的光斑直徑約為0.5mm。點(diǎn)上的功率密度可以通過(guò)周期性脈沖寬度和樣品距焦點(diǎn)的距離來(lái)改變。
范圍從每平方厘米幾兆瓦到數(shù)百兆瓦。
當(dāng)激光光斑功率密度較低時(shí)，照射樣品表面看不到外觀變化。
隨著功率密度的增加，首先，光斑內(nèi)的幾個(gè)離散小點(diǎn)開(kāi)始融化（圖1）。熔點(diǎn)的位置可以通過(guò)樣品的不均勻性導(dǎo)致各點(diǎn)的吸收系數(shù)不同來(lái)確定。
當(dāng)功率密度高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)整個(gè)熔化區(qū)。如果熔層較深，凝固后常出現(xiàn)裂紋，裂紋基本沿110方向發(fā)展。
例如，在（100）單晶表面上，裂紋彼此垂直，而在（111）單晶表面上，裂紋彼此成60角（圖2）。
較高的功率密度將使晶體汽化并產(chǎn)生小孔。
圖1 離散熔點(diǎn)(630)
圖2 凝固后出現(xiàn)的裂紋（630）
為了研究激光退火對(duì)OSFs的影響，我們從兩個(gè)方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
一方面，樣品首先被氧化，形成OSF，然后通過(guò)激光照射消除。另一方面，樣品首先用激光照射，然后進(jìn)行熱氧化。
漂白掉SiO2 層后，用Sirtl 蝕刻溶液蝕刻樣品30 秒以顯示堆垛層錯(cuò)。使用金相顯微鏡觀察激光退火對(duì)OSF 的影響。
實(shí)驗(yàn)表明，激光可以消除已形成的OSF，但激光對(duì)OSF的抑制作用更明顯。
圖3 顯示了完整的激光點(diǎn)。激光光斑能量沿光斑直徑呈高斯分布。光點(diǎn)的中心已被熔化，但OSF 尚未完全消除?，F(xiàn)場(chǎng)周?chē)形慈刍耐嘶饏^(qū)域。該地區(qū)的OSF基本上將其全部消滅。
激光點(diǎn)照射的實(shí)際范圍比圖3中照片所示的輪廓要大，因此在非熔化退火區(qū)域之外存在一個(gè)區(qū)域，盡管被照射，OSF仍沒(méi)有被抑制。
因此，似乎存在一個(gè)功率密度范圍正好可以抑制OSF的產(chǎn)生。如果功率密度太低，對(duì)OSFs沒(méi)有抑制作用。
如果功率密度太高，即使晶體熔化后也不能完全抑制OSF，并且凝固后的表面非常不平整。
因此，從單獨(dú)抑制OSF的角度來(lái)看，使用接近熔化的功率密度可能是合適的。
圖3 激光退火光斑整體圖（250）
圖4 激光退火對(duì)OSFs的抑制效果（400）
圖4所示為低功率密度激光退火的情況。 OSF基本上被壓制在光斑中心的大范圍內(nèi)。
OSF 的出現(xiàn)通常是由于樣品表面存在OSF 成核中心。在氧化過(guò)程中，它們首先在成核中心成核，然后繼續(xù)生長(zhǎng)成OSF。
激光退火對(duì)OSF的抑制作用明顯是消除OSF的成核中心。
OSF的成核因素可能多種多樣，但對(duì)于表面OSF來(lái)說(shuō)，機(jī)械損傷（例如研磨留下的損傷）是一個(gè)重要因素。
這種表面上的輕微損傷相對(duì)容易通過(guò)在接近硅熔點(diǎn)的退火來(lái)消除。
在熔融狀態(tài)下，表面的機(jī)械損傷應(yīng)已消除，但熔融區(qū)內(nèi)部出現(xiàn)了OSF，這表明樣品在熔融凝固過(guò)程中出現(xiàn)了新的成核中心。
從圖1 中可以看出，OSF 出現(xiàn)在幾個(gè)熔點(diǎn)之一。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果估計(jì)，為了有效抑制OSF，需要每平方厘米數(shù)十兆瓦的激光功率密度。
復(fù)合膜用PU膠是發(fā)展迅速的膠粘劑品種之一。國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)應(yīng)積極關(guān)注國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)和技術(shù)的發(fā)展方向。
由于通用膠粘劑市場(chǎng)已飽和，應(yīng)在耐蒸煮膠粘劑、100%固含量膠粘劑等高附加值產(chǎn)品上投入更多研發(fā)力度，進(jìn)一步提高相關(guān)性能。
西方一些大型化工公司（如巴斯夫）在這方面開(kāi)展了大量的研究工作。他們?cè)敿?xì)研究了水性和溶劑型PU膠粘劑制成的復(fù)合膜在各種性能上的差異，并進(jìn)行了一些比較。效果令人滿意，但其在實(shí)際應(yīng)用中的進(jìn)展還比較緩慢。
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)普通復(fù)合薄膜用PU膠粘劑的廠家較多，有浙江黃巖油墨廠、北京化工研究院、河南化學(xué)研究所等，具有一定規(guī)模。加上其他廠家，目前產(chǎn)量完全可以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。近兩年需求量已超過(guò)需求量；但耐蒸煮膠粘劑達(dá)到規(guī)模的廠家僅有北京化工研究院、大連輕化研究院等少數(shù)廠家，產(chǎn)量仍不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。大部分產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口。
中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)在2002年年會(huì)上明確表示，要加強(qiáng)此類(lèi)研究的開(kāi)展，以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
在食品行業(yè)中，一般包裝用的PU膠在高溫下容易水解，粘接強(qiáng)度低，容易造成薄膜脫落。因此，有必要改變聚酯軟段和硬段部分的分子結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)新型耐蒸煮PU膠粘劑。
改性的主要方法是在合成聚酯時(shí)引入三官能以上的官能團(tuán)，使大分子發(fā)生交聯(lián)，從而提高膠粘劑的耐熱性。
同時(shí)配方中還添加了環(huán)氧樹(shù)脂作為改性劑。
大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社和日本東洋油墨制造株式會(huì)社分別開(kāi)發(fā)了一系列耐蒸煮PU粘合劑。
國(guó)內(nèi)大連輕化工研究院研制的XK-908耐高溫PU膠（引入異佛爾酮的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和對(duì)苯二甲酸的剛性結(jié)構(gòu)）、HE-95(A)，產(chǎn)品性能已達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。
北京高盟、上海獵銀、黎明化工研究院、襄樊航天化電公司也推出了耐135高溫蒸煮的PU覆膜膠。
鋁塑復(fù)合ALPP膜采用華東理工大學(xué)生產(chǎn)的高強(qiáng)度耐蒸煮PU復(fù)膜膠。 120時(shí)的粘合強(qiáng)度為0.11MPa，蒸煮前剝離強(qiáng)度為22.3N/(15mm)，蒸煮后剝離強(qiáng)度為21.9N/(15mm)。
為了降低VOC含量，北京高盟、江蘇工學(xué)院等開(kāi)發(fā)了超高固含量（80%85%）、低粘度覆膜膠、超低溶劑殘留鍍鋁覆膜膠等新品種。
北京化工研究院、歐美克實(shí)業(yè)（深圳）有限公司等也開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了醇溶性PU覆膜膠。
經(jīng)過(guò)多年的推廣應(yīng)用，表明國(guó)內(nèi)一些廠家的耐蒸煮復(fù)合應(yīng)用溶劑型雙組份PU膠粘劑的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)通過(guò)考驗(yàn)。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格合理，可替代進(jìn)口產(chǎn)品。
同樣，在當(dāng)今的食品工業(yè)中，通常使用各種層壓復(fù)合薄膜來(lái)包裝食品、飲料、調(diào)味品等。層壓復(fù)合薄膜是通過(guò)使用粘合劑將塑料薄膜層與其他材料粘合在一起而制成的。溶劑型層壓粘合劑含有有機(jī)揮發(fā)物，會(huì)污染食品并對(duì)人體健康有害。因此，在食品包裝領(lǐng)域使用水性復(fù)膜膠代替溶劑型復(fù)膜膠是必然趨勢(shì)。
在粘合劑中，軟包裝是西歐PU粘合劑的最大用戶(hù)（幾乎占1/4）。該產(chǎn)品正在從單組分溶劑型轉(zhuǎn)變?yōu)樗訮U 分散體(PUD)。分散體的交聯(lián)技術(shù)得到了很大的提高，該技術(shù)可用于生產(chǎn)耐熱性、耐濕性等更高性能的水性PU膠粘劑。
國(guó)外許多公司已開(kāi)發(fā)出此類(lèi)產(chǎn)品。例如，富樂(lè)公司開(kāi)發(fā)的WD-4003、WD-4006和WD-4007 PU分散體對(duì)多種軟包裝材料具有優(yōu)異的粘合力，交聯(lián)后具有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。高于薄膜材料本身，復(fù)合后在烘道中93處理24秒使其部分交聯(lián)，使其獲得足夠的強(qiáng)度并切割成所需尺寸。
日本東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)出一種具有優(yōu)異儲(chǔ)存性能的離子水基PU粘合劑，特別適合制備食品包裝用多層塑料薄膜。
我國(guó)水性PU覆膜膠的開(kāi)發(fā)應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展。
安徽大學(xué)、華東理工大學(xué)、南京四環(huán)合成材料研究所、黎明化工研究院、北京高盟等單位均報(bào)告了研發(fā)成果。
目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)使用的水性復(fù)膜膠大部分來(lái)自羅門(mén)哈斯、漢高等跨國(guó)公司。
PU材料是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的高分子材料。其應(yīng)用已滲透到關(guān)系國(guó)計(jì)民生的各個(gè)生產(chǎn)部門(mén)。為適應(yīng)環(huán)保、安全、健康的發(fā)展要求，新型PU產(chǎn)品應(yīng)應(yīng)用于各行業(yè)。有溶劑、無(wú)溶劑、水性、熱熔、UV固化和反應(yīng)型熱熔等環(huán)保發(fā)展，特別是水性PU材料，應(yīng)努力縮小與國(guó)外先進(jìn)水平的差距，取得更大的經(jīng)濟(jì)效益。
由于OSF對(duì)半導(dǎo)體器件和集成電路的性能產(chǎn)生不利影響，因此在生產(chǎn)中采用各種方法來(lái)控制和消除OSF。
上述實(shí)驗(yàn)表明，激光退火可以作為一種有效且簡(jiǎn)單的OSF控制方法。此外，OSFs的成核機(jī)制尚未闡明，激光退火為深化該領(lǐng)域的研究提供了新的方法。
衷心感謝段峰教授對(duì)我工作的指導(dǎo)。
