【研究背景】

硬碳作為一種無序石墨碳材料，具有不規(guī)則的多晶微觀結(jié)構(gòu)，具有大量的拓?fù)淙毕?、棱柱形表面和閉孔。由于其復(fù)雜的性質(zhì)，它在用作鋰離子電池（SIB）負(fù)極時通常表現(xiàn)出高度復(fù)雜的鋰離子儲存行為，這與石墨中簡單的插層反應(yīng)不同。因此，盡管其工業(yè)重要性，但對其鋰化機(jī)制和相應(yīng)的氧化還原位點知之甚少。硬碳負(fù)極鋰離子存儲性能的不確定性阻礙了其電化學(xué)性能的進(jìn)步，使其在鋰離子電池市場落后于石墨。另一方面，由于硬碳陽極比石墨基材料具有更高的鈉離子存儲容量，因此在鈉離子電池（SIB）中得到了廣泛的研究。先前的研究表明，鈉離子可以通過不同的氧化還原機(jī)制插入硬碳的結(jié)構(gòu)中。然而，目前仍無法準(zhǔn)確研究其相應(yīng)的氧化還原位點和存儲機(jī)制，這阻礙了硬碳陽極的進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用發(fā)展。

（資料圖）

【成果介紹】

近日，韓國仁荷大學(xué)Hyoung-Joon Jin教授、韓國高麗大學(xué)Young Soo Yun教授和江原大學(xué)Hyung-Kyu Lim教授全面研究并比較了硬碳和鈉離子的存儲行為。得出以下主要發(fā)現(xiàn)。1）LIBs斜坡電壓部分是由硬碳石墨晶格中鋰離子的嵌入引起的，而SIBs斜坡電壓部分主要來自鈉離子在其內(nèi)表面的化學(xué)吸附，形成封閉的孔，即使石墨晶格未被占據(jù)； 2）不考慮堿離子的添加，與平臺容量相關(guān)的氧化還原位點與閉孔的氧化還原位點相同； 3）鈉平臺的容量主要受有效閉孔體積的影響，而鋰化平臺的容量主要受嵌入層傾向的影響； 4）插層傾向與平臺容量負(fù)相關(guān)。作者通過大量的表征和理論研究獲得了這些發(fā)現(xiàn)，相對清晰地闡明了硬碳負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)軌跡與鋰/鈉離子氧化還原機(jī)制和儲存位點之間的關(guān)系，從而為構(gòu)建更好的硬碳負(fù)極奠定了基礎(chǔ)。碳陽極。碳陽極提供了更合理的設(shè)計策略。相關(guān)研究成果于2023年1月10日發(fā)表在Advanced Materials上，標(biāo)題為“Revisiting Lithium- and Sodium-Ion Storage in Hard Carbon Anodes”。

【核心內(nèi)容】

在這項研究中，作者將商業(yè)硬碳在1200、1600、2000、2400和2800的溫度下進(jìn)行熱退火，制備出具有不同石墨結(jié)構(gòu)的硬碳，分別命名為HC1200、HC1600、HC2000、HC2400和HC2800。隨著退火溫度的升高，硬碳樣品的初生石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展成相對致密的結(jié)構(gòu)，由相對較大的石墨域尺寸（La，1.6~4.6 nm）和相對較厚的石墨層（Lc，1.2~29.8）組成。納米）。此外，當(dāng)退火溫度較高時，由初生石墨域組成的二級結(jié)構(gòu)中含有大量閉孔。小角X射線散射(SAXS)和小角中子散射分析表明它們的半徑分別在0.96和2.49之間。在0.83~2.75 nm之間逐漸增大。示意圖（圖1a）描繪了在不同退火溫度下制備的每種硬碳的石墨結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)演變。

同時，研究了一系列硬碳樣品在25和60下的鋰離子和鈉離子的電化學(xué)存儲行為。在LIB 的室溫恒流放電/充電(RT-GDC) 中（圖1b），所有樣品相對于Li+/Li 均表現(xiàn)出1.2-0.01 V 之間的斜坡電壓分布。從1200到2400，隨著退火溫度的升高，容量逐漸減小，而在2800時容量略有增加。其中，HC1200和HC1600電極在0 V左右表現(xiàn)出低電壓平臺容量。此外，平臺容量與鋰金屬電鍍?nèi)萘坎煌?，因為鋰金屬成核反?yīng)引起的電壓過沖通常發(fā)生在低于金屬鋰沉積電壓的情況下。施加截止電壓-0.01 V（圖1b 插圖）。所有樣品在60C 高溫恒流放電/充電(HT-GDC) 下普遍表現(xiàn)出較高的可逆容量。其中，HC1200和HC1600的平臺能力明顯較高，而HC2000、HC2400和HC2800的平臺能力仍然較低。高（圖1b）。這一結(jié)果表明，HC2000、HC2400 和HC2800 平臺的低容量可能是由于電壓下固有的氧化還原不活動造成的，而不是由于動力學(xué)因素。與鋰離子存儲行為相反，所有樣品的SIB 中的RT-GDC 和HT-GDC 圖在相對于Na+/Na 的電壓約為0 V 時表現(xiàn)出高平臺容量（圖1c）。從dV/dQ曲線可以看出，所有樣品在相同電壓下都有一個低壓平臺，不同退火溫度下石墨結(jié)構(gòu)的差異沒有影響。此外，在HC2000電極上觀察到最大的鈉離子平臺容量，而在鋰電池中則表現(xiàn)出幾乎可以忽略不計的平臺容量。這些實驗結(jié)果強(qiáng)烈表明，硬碳中鈉離子的存儲行為與鋰離子的存儲行為根本不同，特別是對于在2000C的相對較高退火溫度下制備的樣品。

圖1. 一系列硬碳樣品在退火溫度下的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其鋰和鈉離子存儲行為。 (a)不同微觀結(jié)構(gòu)示意圖； (b) 在電流密度為20 mA g1、25（綠色）和60C（紫色）和電壓窗口為-0.01-3.0 V 時Li+/Li 的恒流解吸與Li+/Li 的鋰嵌入圖； (c) Na+/Na 在25（藍(lán)色）和60C（粉色）條件下的恒流脫嵌，電流密度為20 mA g-1，電壓窗口為-0.01-2.7 V 與Na+/Na 鈉圖； (d) 25和60不同工作溫度下鋰/鈉斜坡容量和平臺容量的容量直方圖。

為了探索硬碳中鋰離子和鈉離子的存儲位點，使用鈉離子和鋰離子載體對HC1200負(fù)極進(jìn)行了連續(xù)電化學(xué)分析。陽極在鋰和鈉系統(tǒng)中都表現(xiàn)出長期的低壓平臺。 （圖2）。圖2a 顯示，在第一次鈉化過程中（截止電壓為-0.01 V vs. Na+/Na），特征鈉離子存儲圖顯示為斜率（步驟I）和平臺（步驟I），約275 mAh g1 ）容量。然后，從鈉半電池中取出完全鈉化的負(fù)極后，將其重新組裝成鋰半電池，為鋰化過程做好準(zhǔn)備。值得注意的是，隨后的鋰化過程（步驟III）提供了約250 mAh g1 的額外斜坡容量。在相對于Li+/Li 的0.32 至-0.01 V 之間的窄電壓窗口中觀察到的斜坡容量與原始鋰化圖中觀察到的斜坡容量相當(dāng)（圖1b 和2a）。此外，大約70% 的鋰化容量是從狹窄的工作電壓窗口（步驟IV）中可逆提取的，隨后是對應(yīng)于脫鋰/脫鈉過程步驟II 和I 的平臺期（步驟V）和斜坡容量（步驟VI）區(qū)域這些發(fā)現(xiàn)表明，即使在最初的完全鈉化過程之后，鋰斜坡容量的大部分活性位點也幾乎是空的。這表明鋰化過程沒有受到填充硬碳內(nèi)部的鈉離子的阻礙。此外，使用HC2000和HC2800進(jìn)行了類似的實驗，并獲得了類似的結(jié)果，證實了鋰離子和鈉離子在斜坡電壓部分具有不同的氧化還原位點。

如圖2b所示，用于順序測試的HC1200電池隨后進(jìn)行了鋰脫嵌測試。在隨后的完全鋰化過程中，原始的鋰存儲容量得到恢復(fù)，包括大約0V時的平臺容量（步驟VII），這在完全鈉化狀態(tài)下不存在（步驟III，圖2a）。第二個連續(xù)循環(huán)的結(jié)果表明，鋰和鈉平臺容量的活性位點可能重疊，因此僅在脫鈉后才可用于鋰化。這一推測得到了一系列鈉化和鋰化實驗的證實。如圖2c所示，在之前的實驗（圖2b）之后，將HC1200負(fù)極從鋰電池中取出，并交替重新組裝成鈉和鋰半電池。最初，將HC1200 陽極鈉化至~0.01 V vs. Na+/Na，顯示出典型的斜坡放電容量（步驟VIII）。此外，將其再次拆卸并重新組裝成鋰電池以進(jìn)行完全鋰化（步驟IX）。在步驟IX 的額外鋰化過程中，我們觀察到斜坡容量和平臺容量幾乎與圖1b 中所示的初始鋰化圖一致。這一系列循環(huán)實驗表明，斜坡電壓段填充的鈉化過程不會阻礙后續(xù)的鋰化行為，這表明鈉和鋰斜坡電壓容量的主要存儲位點不同，而平臺電壓容量的存儲位點不同。不同的。是一樣的。

圖2. 使用鋰和鈉離子載體對硬碳陽極HC1200 進(jìn)行連續(xù)電化學(xué)測試。 (a) 電流密度為20 mA g1 時首次鈉化（-0.01 V 與Na+/Na）的恒電流圖，隨后在0.32-0.01 V Li+/Li 之間的工作電壓窗口中進(jìn)行鋰化，以及脫嵌鋰的釋放是在-0.01-3V的工作電壓窗口內(nèi)進(jìn)行的； (b) 在電流密度為20 mA g1時，工作電壓窗口為-0.01-3.0 V vs. Li+/Li的恒流鋰脫嵌圖； (c) 電流密度為20 mA g1時第一次鈉化0.01 V vs. Na+/Na的恒流分布，然后工作電壓在0.30-0.01 V窗口內(nèi)進(jìn)行嵌鋰，鋰去除是在-0.01-3 V 之間的工作電壓窗口內(nèi)進(jìn)行的。

本文還嘗試通過第一性原理計算闡明鋰/鈉離子的實驗存儲行為?？紤]了各種類型的完美和不完美的基底或邊緣位點進(jìn)行鋰化/鈉化，并計算了表面化學(xué)吸附的潛力（圖3a、3b）。完美的石墨基面和完全氫化的鋸齒形/扶手邊緣位點具有較大的負(fù)還原電壓，在實驗電壓范圍內(nèi)防止表面化學(xué)吸附。相反，一些結(jié)構(gòu)缺陷增加了鋰/鈉離子的親和力，使它們能夠在斜坡電壓范圍內(nèi)充當(dāng)可行的氧化還原位點。這是因為缺陷位點電子親和力的增加引起表面和離子之間強(qiáng)烈的靜電相互作用。此外，鋰離子/鈉離子的相對表面化學(xué)吸附電壓范圍是可比較的，表明它們的表面化學(xué)吸附行為具有內(nèi)在的相似性。由于局部電位和濃度梯度的作用，表面化學(xué)吸附的鋰/鈉離子可以擴(kuò)散到硬碳顆粒的內(nèi)部區(qū)域（塊狀插入）。在由不同尺寸、缺陷和層間距離的初生石墨域無序排列組成的復(fù)雜內(nèi)部二次微觀結(jié)構(gòu)中，插入的離子可以根據(jù)退火溫度化學(xué)吸附在內(nèi)部閉孔的表面上（本體化學(xué)吸附）。也可以插入石墨域（插層）。

為了定量確定大量化學(xué)吸附和嵌入的臨界層間距離標(biāo)準(zhǔn)，計算了表面化學(xué)吸附層間距離為3.6-20 的各種堆疊組合模型中每種離子的穩(wěn)定性趨勢（圖3c和3d）。當(dāng)層間距離為20 時，獲得的電壓值與表面化學(xué)吸附的電壓值相當(dāng)，并且大多數(shù)缺陷及其周圍位點可以作為0.75 V vs. M+/M范圍內(nèi)的氧化還原位點。相比之下，完美的石墨結(jié)構(gòu)并不能達(dá)到同樣的目的。隨著層間距離的減小，離子與相對表面之間的相互作用逐漸增強(qiáng)。鋰離子的最大電壓值約為4 ，鈉離子的最大電壓值約為5 ?；谶@些理論考慮，本體化學(xué)吸附位點是具有相對較大層間距離（鋰約為6.0 ，鈉約為8.0 ）的區(qū)域，其氧化還原電位與表面化學(xué)吸附相似。另外，將鋰離子層間距離3.66.0埃和鈉離子層間距離4.08.0埃的升壓范圍劃分為層間區(qū)域。值得注意的是，石墨層間距離約為3.6-4.0 時，Li/Na 離子存儲行為存在顯著差異。在硬碳樣品的石墨晶格域（d 間距 3.78 ）中，斜坡電壓區(qū)域主要由鋰離子嵌入過程引起。相同層間距離對于鈉離子嵌入來說太小；因此，即使石墨晶格沒有被占據(jù)，鈉化過程仍然以本體化學(xué)吸附為主。由于d間距變化較大，特別是在較低的退火溫度下，會發(fā)生部分鈉離子嵌入。

圖3e 顯示了AA 石墨表面亞層中鋰離子嵌入數(shù)量對化學(xué)吸附電位的影響。隨著嵌入鋰離子濃度的增加，各化學(xué)吸附電位逐漸降低，可到達(dá)的化學(xué)吸附位點數(shù)量顯著減少。因此，本體化學(xué)吸附與插層能力之間的關(guān)系是判斷硬碳樣品是否具有低壓平臺能力的關(guān)鍵指標(biāo)。大量的塊狀化學(xué)吸附離子填充在石墨域包圍的納米級閉孔中。當(dāng)接近0 V時，弱化學(xué)吸附的離子從缺陷表面釋放出來，在離子飽和的閉孔內(nèi)表面形成兩相納米團(tuán)簇過程。相比之下，被嵌鋰石墨晶格域表面包圍的內(nèi)部孔隙的相對比例顯著增加，尤其是在高溫退火的樣品中，這抑制了鋰離子的化學(xué)吸附和隨后的納米團(tuán)簇過程。因此，只有HC1200和HC1600表現(xiàn)出低壓平臺能力，因為它們的石墨結(jié)構(gòu)含有明顯更多的缺陷（圖3f）。

圖3 不同微觀結(jié)構(gòu)硬碳樣品的鋰/鈉離子存儲行為的第一性原理計算和示意圖。 (a)、(b)計算鋰離子和鈉離子在基底和邊緣結(jié)構(gòu)中不同類型缺陷位點上的表面化學(xué)吸附電壓； (c)、(d)計算缺陷石墨烯基面的鋰離子和鈉離子的表面化學(xué)吸附電壓。各種堆疊組合的層間距離在3.6-20 范圍內(nèi)呈穩(wěn)定趨勢； (e) 鋰離子表面化學(xué)吸附電壓隨亞層嵌入率的變化； (f)基于硬碳熱退火微觀結(jié)構(gòu)變化的鋰和鋰儲鈉機(jī)理示意圖：(1)本體化學(xué)吸附，(2)插層，(3)納米團(tuán)簇。

本文提出納米團(tuán)簇反應(yīng)在空間上受到封閉孔體積的限制，導(dǎo)致平臺容量發(fā)生依賴于孔體積的變化。為了確定定量的體積-孔隙關(guān)系，將各個硬碳樣品的鈉納米團(tuán)簇填充的鈉體積分?jǐn)?shù)(Na) 與通過SAXS 數(shù)據(jù)模型擬合獲得的閉孔體積(pore) 進(jìn)行了比較。如圖4a所示，Na的總體變化趨勢與孔隙值的變化趨勢相似，證實了平臺容量與孔隙體積之間的相關(guān)性。此外，HC2800上Na和pore的孔徑值差距較大，表明致密的石墨結(jié)構(gòu)在動力學(xué)上阻礙了納米團(tuán)簇反應(yīng)；因此，適當(dāng)?shù)氖植颗判蚩梢蕴峁╋@著的高鈉平臺容量。為了進(jìn)一步闡明這一趨勢，使用Na和pore值計算了樣品（DHC和DHC-SAXS）的堆積密度，并將計算出的堆積密度與填充于苯和1,1,2,2-四溴乙烷中的堆積密度進(jìn)行了比較。比較密度梯度柱（DHC 柱）中通過實驗獲得的堆積密度。三種不同方法獲得的堆積密度（DHC、DHC-SAXS和DHC-column）總體變化趨勢一致，支持了本文提出的閉孔體積影響鈉平臺容量的觀點（圖4b） 。

通過觀察各種聚合物硬碳樣品的鋰化/鈉特性，證明了硬碳上鋰和鈉離子存儲機(jī)制的有效性（圖4c和4d）。與本研究的觀察結(jié)果類似，僅在1600C的較低退火溫度下制備的各種聚合物硬碳表現(xiàn)出鋰平臺容量，但其明顯低于理論預(yù)期的平臺容量（圖4c）。這一結(jié)果揭示了硬碳材料作為鋰離子電池陽極的巨大潛力，其中鋰嵌入傾向的控制可能是實現(xiàn)潛在平臺容量的關(guān)鍵。此外，整體聚合硬碳表現(xiàn)出鈉平臺容量，與我們對一系列硬碳樣品的觀察結(jié)果一致（圖4d）。值得注意的是，在2000制備的聚酯衍生硬碳的平臺容量達(dá)到~355 mAh g1，斜坡容量為~165 mAh g1，其中最高的鈉平臺容量幾乎與理論值相似。這一結(jié)果表明，通過精確的材料設(shè)計，增加可用閉孔的體積，可以在SIB 中實現(xiàn)高性能硬碳陽極。

圖4 不同直方圖的比較表明，硬碳的平臺容量與閉孔體積之間存在密切的關(guān)系。 (a) 低壓平臺容量計算的閉孔體積分?jǐn)?shù)與SAXS數(shù)據(jù)模型擬合的比較； (b) 從平臺容量、SAXS 數(shù)據(jù)和實驗表征獲得的堆積密度的比較； (c) 恒流脫嵌平臺容量對比，分別由鋰圖和實驗體密度得到的鋰平臺容量與理論鋰平臺容量的對比； (d) 分別由恒流脫嵌鈉圖和實驗體密度得到的鈉平臺容量與理論鈉平臺容量的比較。

【結(jié)論與展望】

綜上所述，本文全面研究并闡明了硬碳負(fù)極在斜坡電壓段和平臺電壓段的鋰/鈉離子存儲位置和機(jī)制，并證實了（i）化學(xué)吸附和嵌入能力，（ii）閉孔體積和平臺能力。這些結(jié)果表明，通過設(shè)計具有良好的本體化學(xué)吸附位點、較差的插層性能和較大的可用閉孔體積的最佳初生和二次石墨微觀結(jié)構(gòu)，可以有效提高硬碳陽極的性能。因此，建議通過（i）增加大量化學(xué)吸附位點并降低插層容量，以構(gòu)建性能優(yōu)異的硬碳陽極。此外，通過（ii）獲得的結(jié)果表明，增加SIBs中的有效閉孔體積是高性能硬碳陽極的有效研究方向。